Vol.3, No 2, 2005 pp. 183 - 203
UDC 621.357: 546.815+546.683: 669.38+546.57
A STUDY OF THE INITIAL STAGES OF THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF METALS ON FOREIGN SUBSTRATES:
LEAD AND THALLIUM ON COPPER AND SILVER SURFACES � GENERAL DISCUSSION
Jovan N. Jovićević1, Alan Bewick2
1Chemistry Department, Faculty of Natural Sciences & Mathematics,
University of  Prishtina, 28000 Kosovska Mitrovica, Serbia & Montenegro
2Chemistry Department, Southampton University, UK, SO9 5NH
Abstract. The basic applicability of the UPD theory of Gerischer et al. has been confirmed in the case of lead and thallium deposition on copper and silver single crystals, but it was shown also that this is only one of the important factors.
It was established that the effect of substrate structure on the mechanism of the UPD monolayer formation plays an important role in the addition to the effect of electronegativity difference between the substrate and depositing atoms. An effect of changing the concentration of depositing metal and specifically adsorbing anion were found and attributed to the changes in the electronegativity of the substrate and underpotential layer as a result of changing the electrode potential. It was conclusively proven by the analysis of the peaked current-time transients obtained by potential step measurements and the very sharp voltammetry peaks, that first order 2D phase transformations are possible in UPD systems. It was also found that the L.S.V. peaks reflecting such processes must not be expected to be free from the influence of slow kinetics. It was established that the 2D crystalline metal-like phases with the closest-packed epitaxial structure exist as a stable, final product in UPD. Moreover, the possibility of higher order 2D transformations in UPD has been given strong support by the evidence of gradual monolayer density change with increasing driving force. Lead UPD on vitreous carbon was found to be the result of substrate reconstruction induced by the repeated deposition and dissolution leading to surface condition changes favoring deposition of the first layer. UPD monolayers on copper and silver surfaces always preceded OPD and had a profound effect on its nucleation overpotential (making it very small indeed) or even changing its character from 3D into 2D (in the case of vitreous carbon substrate). It was also shown that lead and thallium OPD on copper and silver single crystals starts off by charge transfer controlled instantaneous 3D nucleation and subsequent growth of 3D centers. Finally, the results obtained in the experiments performed have shown that electrochemical techniques can prove very suitable in the study of 2D phase transformation kinetics and that their further employment in this field should prove particularly rewarding.
Key words:  Underpotential deposition, Overpotential deposition, Ag,Cu, Tl, Pb, Phase formation, Single crystal surfaces.
STUDIJA POČETNOG STADIJUMA ELEKTROTALOŽENJA METALA NA STRANIM METALNIM PODLOGAMA:
OLOVO I TALIJUM NA BAKRU I SREBRU - OPŠTA DISKUSIJA
Ovo je petnaesti iz serije radova u kojima se iznose rezultati istraživanja početnih stadijuma elektrotaloženja olova i talijuma (iz sulfatnih, perhloratnih, acetatnih, nitratnih, citratnih rastvora uz i bez dodatka tiouree) na polikristalnom i monokristalnom bakru, srebru i staklastom grafitu.
Rad predstavlja diskusiju već objavljenih rezultata dobijenih metodama ciklićne voltametrije, jednostrukog, dvostrukog i trostrukog potenciostatskog pulsa na polikristalnim i monokristalnim bakarnim i srebrnim elektrodama površinske kristalografske orijentacije (111), (110) i (100).
Potvrđena je osnovna primjenjivost teorije Gerischer et al. o elektrotaloženju metala pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog na elektrotaloženje olova i talijuma na srebrnim i bakarnim polikristalima i monokristalima, ali je također pokazano da je činilac od uticaja dat tom teorijom samo jedan od važnih faktora. Ustanovljeno je da je pored razlike u elektronegativnosti između metala koji se taloži i metala na koji se taloži (što predviđa pomenuta teorija) i struktura površine podloge od velikog uticaja na mehanizam formiranja monosloja nastalog pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog. Ustanovljen je efekat promjene koncentracije elektrotaloženog metala i uticaj specifićno adsorbovanih aniona na termodinamiku i kinetiku formiranja monosloja pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog i pripisani promjeni elektronegativnosti podloge i monosloja uslijed promjene elektrodnog potencijala. Ustanovljena je zavisnost formiranja monoslojeva pri taloženju metala pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog od temperature i objašnjena promjenama do kojih dolazi u termodinamici procesa uslijed promjene solvatacionog omotača taloženog jona i solvatacionog sloja podloge (adsorbovani anioni i rastvarač). Ubjedljivo je dokazano, analizom rastućih odgovora struje = f(vremena) na potenciostatske pulsne izazove i veoma oštrih voltametrijskih strujnih talasa, da su dvodimenzione fazne transformacije prve vrste moguće u sitemima nastalim taloženjem pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog. Također je pokazano da se od strujnih talasa koji pri cikličkoj voltametriji odražavaju takve procese ne može očekivati da budu potpuno neosjetljivi na uticaj spore kinetike tih procesa. Ustanovljeno je i da dvodimenzionalne kristalne metalu-slične faze sa najgušće pakovanom epitaksijalnom strukturom postoje kao stabilan i krajnji proizvod elektrotaloženja pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog, čak šta više, mogućnost dvodimenzionih transformacija višeg reda u strukturama nastalim pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog dobila je snažnu podršku u eksperimentalnim dokazima o postepenoj promjeni gustine monosloja sa povećanjem vučne sile procesa. Ustanovljeno je također, da elektrotaloženje olova pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog na staklastom grafitu predstavlja rezultat rekonstrukcije površine podloge uslijed ponovljenog taloženja i rastvaranja olova koje vodi promjeni površinskih uslova u pravcu favorizovanja taloženja prvog sloja olova. Monoslojevi olova i talijuma formirani pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog uvijek predhode elektrotaloženju istog metala uz katodne prenapetosti i od suštinskog su uticaja na njihovu prenapetost nukleacije (značajno je smanjujući) ili čak mijenjaju}i njen karakter iz 3D u 2D (u slučaju podloge od staklastog grafita). Rezultati dobijeni u razmatranim eksperimentima pokazali su da elektrohemijske tehnike mogu biti veoma primjerene proučavanjima formiranja 2D faza i njihovih transformacija, posebno ukoliko se podloge na koje se vrši elektrotaloženje pažljivo pripreme.