Vol.3, No 2, 2005 pp. 169 - 182
UDC 621.357: 546.683: 669.38
A STUDY OF THE INITIAL STAGES OF THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF THALLIUM ON COPPER � PART V
THE POTENTIAL STEP RESULTS: OVERPOTENTIAL DEPOSITION ON (111), (110) AND (100) ORIENTED COPPER SINGLE CRYSTAL ELECTRODE
Jovan N. Jovićević1, Alan Bewick2
1Chemistry Department, Faculty of Natural Sciences & Mathematics,
University of  Prishtina, 28000 Kosovska Mitrovica, Serbia & Montenegro
2Chemistry Department, Southampton University, UK, SO9 5NH
Abstract. The underpotential deposition and dissolution of thallium onto carefully chemically polished single crystal copper (111), (110) and (100) electrode surfaces from acetate, sulphate and perchlorate solutions have been investigated using single and double potential step techniques. It appeared that the different anions used did not change the current-time response characteristics significantly.
Current-time responses to the potential steps applied strongly resemble those observed in the case of thallium underpotential deposition on silver single crystals [1].
The characteristics of i-t transients obtained by single potential step suggest very fast 2D crystal growth processes taking place. Sharp linear voltammetry peaks, which are observed for both thallium and lead deposition on Cu(111) [3,8] and on Ag(111) [1,3], probably always indicate nucleative phase formation processes, but the rate of the lattice growth step will vary from system to system. Comparison of obtained results with the those for lead underpotential deposition [8-13] on Cu(111), (110) and (100) suggests that, in the present case, the rate of the 2D lattice building process for both thallium underpotential monolayers formed on three copper single crystal surfaces examined is so fast that it becomes controlled by diffusive processes; this will probably be surface diffusion [24,25] initially and, at longer times, planar bulk diffusion.
Double pulse experiments did not help significantly in attempts to obtain i-t transients capable of providing data suitable for showing conclusively the occurrence of 2D crystal formation processes. A similar situation occurred also with silver substrates [1].
Key words:  Underpotential deposition, Potentiostatic step, Cu, Tl, Phase formation, Single crystal.
STUDIJA POČETNOG STADIJUMA ELEKTROTALOŽENJA TALIJUMA NA BAKRU � V DIO
REZULTATI DOBIJENI POTENCIOSTATSKIM PULSEVIMA: ELEKTROTALOŽENJE PRI KATODNIM PRENAPETOSTIMA NA BAKARNOJ MONOKRISTALNOJ POVRŠINI KRISTALOGRAFSKE ORIJENTACIJE (111), (110) I (100)
Ovo je peti iz serije radova u kojima se iznose rezultati istraživanja početnih stadijuma elektrotaloženja talijuma (iz sulfatnih i perhloratnih rastvora) na polikristalnom i monokristalnom bakru. Rad predstavlja rezultate dobijene potenciostatskom metodom jednostrukog i dvostrukog pulsa na monokristalnim bakarnim elektrodama površinske kristalografske orijentacije (111), (110) i (100) u području potencijala negativnijih od reverzibilnog potencijala (katodna prenapetost) talijuma u datoj sredini. Karakteristike odgovora struje-vreme na primenjene režime potenciostatskih pulseva nisu se značajnije razlikovale s obzirom na različite anjone u izabranim rastvorima.
Početni opadajući dio i-t krive (odražavajući ? 210?10?6Ascm-2 za prvi talijumov monosloj ili ?400?10?6Ascm?2 za zbir oba talijumova monosloja, zavisno od uslova taloženja, za sve tri kristalografske orijentacije upotrebljenih bakarnih podloga) redovna je predhodnica naknadnim djelovima i-t krive koji odražavaju elektrotaloženje olova pri katodnoj prenapetosti.
Rastuće i-t krive, koje odražavaju elektrotaloženje masivnog talijuma na Cu(111) i Cu(100) podlozi javljaju se već pri katodnim prenapetostima od ? = ?9mVvs.Tl, a na Cu(110) podlozi pri ?= ?10mV vs.Tl.
Zapažena linearnost funkcija i = f (t2) karakteristična je za trodimenzionu trenutnu nukleaciju i dalji rast stvorenih centara. Dobijeni rezultati ne pokazuju da dolazi do značajnije trodimenzione nukleacije talijuma prije nego što se predhodno u potpunosti ne formiraju dva monosloja talijuma. Činjenica da je nukleaciona prenapetost olova na ispitivanim bakarnim povr{inama (?(111) ? ?(100) ? ?(110)) tako mala mora biti rezultat uticaja tih monoslojeva.
Kako su monoslojevi talijuma dobijeni pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog po karakteru kristalne (metalu slične strukture) po osobinama bliže talijumu (posebno drugi talijumov monosloja) nego bakru, njihovo prisustvo neminovno mijenja površinske uslove u pravcu smanjivanja slobodne energije trodimenzione nukleacije. Do promjene slobodne površinske energije trodimenzione nukleacije dolazi najvećim dijelom na granici faza nukleus-talijumov monosloj i kao posljedicu ima smanjenje potrebnog rada formiranja 3D nukleusa. Ovo smanjenje rada potrebnog za formiranje nukleusa, nadalje je olakšano i postojanjem poremećene strukture epitaksijalnog gustopakovanog monosloja, što omogućava veći izbor mogućih kristalografskih orijentacija nukleusa (hkl) koji se formiraju.
Formiranje monosloja olova pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnoga, u slučaju Cu(111), Cu(110) i Cu(100) podloge predstavlja neophodnu i nezaobilaznu predhodnicu debljim talijumovim talozima, a njihov uticaj na započinjanje i mehanizam rasta talijuma pri potencijalima negativnijim o reverzibilnog pokazao se značajnim.