Vol.3, No 2, 2005 pp. 157 - 168
UDC 621.357:546.683:669.38
A STUDY OF THE INITIAL STAGES OF THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF THALLIUM ON COPPER � PART IV.
THE POTENTIAL STEP RESULTS: UNDERPOTENTIAL DEPOSITION ON (111), (110) AND (100) ORIENTED COPPER SINGLE CRYSTAL ELECTRODE
Jovan N. Jovićević1, Alan Bewick2
1Chemistry Department, Faculty of Natural Sciences & Mathematics,
University of  Prishtina, 28000 Kosovska Mitrovica, Serbia & Montenegro
2Chemistry Department, Southampton University, UK, SO9 5NH
Abstract. The underpotential deposition and dissolution of thallium onto carefully chemically polished single crystal copper (111), (110) and (100) electrode surfaces from acetate, sulphate and perchlorate solutions have been investigated using single and double potential step techniques. It appeared that the different anions used did not change the current-time response characteristics significantly.
Current-time responses to the potential steps applied strongly resemble those observed in the case of thallium underpotential deposition on silver single crystals [1].
The characteristics of i-t transients obtained by single potential step suggest very fast 2D crystal growth processes taking place. Sharp linear voltammetry peaks, which are observed for both thallium and lead deposition on Cu(111) [3,8] and on Ag(111) [1,3], probably always indicate nucleative phase formation processes, but the rate of the lattice growth step will vary from system to system. Comparison of obtained results with the those for lead underpotential deposition [8-13] on Cu(111), (110) and (100) suggests that, in the present case, the rate of the 2D lattice building process for both thallium underpotential monolayers formed on three copper single crystal surfaces examined is so fast that it becomes controlled by diffusive processes; this will probably be surface diffusion [24,25] initially and, at longer times, planar bulk diffusion.
Double pulse experiments did not help significantly in attempts to obtain i-t transients capable of providing data suitable for showing conclusively the occurrence of 2D crystal formation processes. A similar situation occurred also with silver substrates [1].
Key words:  Underpotential deposition, Potentiostatic step, Cu, Tl, Phase formation, Single crystal.
STUDIJA POČETNOG STADIJUMA ELEKTROTALOŽENJA TALIJUMA NA BAKRU � IV DIO
REZULTATI DOBIJENI POTENCIOSTATSKIM PULSEVIMA: ELEKTROTALOŽENJE PRI POTENCIJALIMA POZITIVNIJIM OD REVERZIBILNOG NA BAKARNOJ MONOKRISTALNOJ POVRŠINI KRISTALOGRAFSKE ORIJENTACIJE (111), (110) I (100)
Ovo je četvrti iz serije radova u kojima se iznose rezultati istraživanja početnih stadijuma elektrotaloženja talijuma (iz acetatnih, sulfatnih i perhloratnih rastvora) na polikristalnom i monokristalnom bakru.
Rad predstavlja rezultate dobijene potenciostatskom metodom jednostrukog i dvostrukog pulsa na monokristalnoj elektrodi površinske kristalografske orijentacije (111), (110) i (100) u području potencijala pozitivnijih od reverzibilnog potencijala talijuma u datoj sredini.
Još jednom se uvjerljivo pokazalo da je pažljivo i uspješno poliranje površine radne elektrode od najvećeg značaja pri ispitivanjima područja potencijala pozitivnijih od reverzibilnog potencijala taloženja/rastvaranja ispitivanog metala, ukoliko se žele dobiti pouzdani kvantitativni i kvalitativni podaci.Različiti upotrebljeni anjoni ne utiču značajnije na karakteristike eksperimentalno dobijenih podataka.
Analiza i-t odgovora na potenciostatske pulseve u područje potencijala negativnijih od potencijala vrha najanodnijeg voltametrijskog katodnog strujnog talasa K1, pokazuje linearnu zavisnost i od t-1/2 kako za početni, tako i za najveći preostali dio odgovora. Za duža vremena funkcija i-t-1/2 odstupa od linearnosti, ali početni linearni dio ekstrapolacijom na t-1/2 osi pravi odsječak pozitivne vrijednosti.
Primjena potenciostatskih pulseva čija amplituda ima vrijednost reverzibilnog potencijala talijuma u datome rastvoru, što je naravno vrijednost negativnija od potencijala vrha najkatodnijeg voltametrijskog katodnog talasa K4, ne mijenja osobine dobijenih i-t odgovora, mada pomjera karakteristično rame u područja viših gustina struje i kraćih vremena pojave. Vrijednosti i-t-1/2 zavisnosti pokazuju da su gustine struja kojima se odigravaju procesi formiranja oba talijumova monosloja veoma blizu izračunatim vrijednostima gustina difuzijom kontrolisanih grani~nih struja za date uslove. Veoma slični i-t odgovori na potenciostatske pulseve u području potencijala pozitivnijih od reverzibilnog zabilježeni su i u slučaju elektrotaloženja talijuma na srebnim monokristalnim površinama iste kristalografske orijentacije. Strujni odgovori na potenciostatske pulseve ovakvih karakteristika predstavljaju odraz brzih procesa rasta dvodimenzionih kristalnih struktura. Poređenje dobijenih rezultata sa rezultatima dobijenim za slučajeve eletrotaloženja olova na istim bakarnim površinama i olova i talijuma na istim kristalografskim orjentacijama na srebru pri potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog potencijala posmatranog metala, navodi na zaključak da je proces formiranja i rasta dvodimenzionih struktura oba talijumova monosloja na ispitivanim bakarnim monokristalnim površinama toliko brz da vrlo brzo postaje kontrolisan procesima difuzije; u početku vjrovatno brzinom površinske difuzije, a kasnije brzinom planarne difuzije.
Eksperimanti rađeni sa dvostrukim potenciostatskim pulsom nisu omogućili značajniji napredak u pokušaju da se dobiju i-t odgovori koji bi po svojim osobinama dali podatke za nedvosmislenu potvrdu odigravanja procesa formiranja dvodimenzioni kristalnih struktura talijuma na ispitivanim bakarnim površinama.